Reacciones Transferencia Intramolecular de Hidrógeno (TIH) promovidas por carbonilos fotoexcitados
Esta línea de investigación iniciada hace 10 años, se centra en el estudio de reacciones de TIH promovidas por carbonilos excitados fotoquímicamente. Dentro de este tipo de reacciones las de 1,2-dicetonas constituyen un caso singular ya que no sólo transcurren bajo irradiación ultravioleta, sino también con luz visible.
Como resultado de nuestras investigaciones hemos desarrollado dos nuevas metodologías sintéticas que se basan en reacciones fotoquímicas de sistemas 1,2-dicetónicos en carbohidratos, promovidas simplemente por irradiación con luz visible.
La fotociclación Norrish-Yang de dec-2,3-diulosas, promovida por el grupo carbonilo externo (en rojo), seguida de la ruptura oxidativa del espirociclo obtenido permite la síntesis estereocontrolada de C-cetósidos útiles como sintones quirales.
Por otra parte, mediante un proceso secuencial de fotoeliminación Norrish II-ciclación aldólica, desencadenado por el grupo carbonilo interno (en azul), se lleva a cabo la contracción del anillo de seis miembros de non-2,3-diulosas. Se obtienen así ciclopentitoles trans dialquilados, que son glicomiméticos de gran interés por su posible actividad como inhibidores de glicosidasas.
Las reacciones de contracción del anillo de azúcares hexopiranosa proporcionan en un único proceso sintético ciclopentanos polifuncionalizados enantioméricamente puros y constituyen una aproximación biomimética muy eficaz a la síntesis de ciclopentanoides naturales. Con nuestra metodología resultan particularmente accesibles las subunidades ciclopentánicas de trehazolina, calditol y bacteriohopanoides.
Actualmente continuamos trabajando en los aspectos mecanísticos de estos procesos así como en la ampliación de este estudio hacia otros sistemas 1,2-dicarbonílicos.
Elisa Isabel De León Alonso
